Nature.com ला भेट दिल्याबद्दल धन्यवाद.तुम्ही मर्यादित CSS समर्थनासह ब्राउझर आवृत्ती वापरत आहात.सर्वोत्तम अनुभवासाठी, आम्ही शिफारस करतो की तुम्ही अद्ययावत ब्राउझर वापरा (किंवा इंटरनेट एक्सप्लोररमध्ये सुसंगतता मोड अक्षम करा).याव्यतिरिक्त, सतत समर्थन सुनिश्चित करण्यासाठी, आम्ही शैली आणि JavaScript शिवाय साइट दर्शवतो.
एकाच वेळी तीन स्लाइड्सचे कॅरोसेल प्रदर्शित करते.एका वेळी तीन स्लाइड्समधून जाण्यासाठी मागील आणि पुढील बटणे वापरा किंवा एका वेळी तीन स्लाइड्समधून जाण्यासाठी शेवटी स्लाइडर बटणे वापरा.
उच्च कार्यक्षमता उत्प्रेरकांच्या डिझाइन आणि विकासाकडे निवडक हायड्रोजनेशन प्रतिक्रियांमध्ये लक्षणीय लक्ष दिले गेले आहे परंतु हे एक मोठे आव्हान आहे.येथे आम्ही एका मोनॅटॉमिक RuNi मिश्रधातूचा (SAA) अहवाल देतो ज्यामध्ये वैयक्तिक Ru अणू नी नॅनो कणांच्या पृष्ठभागावर Ru-Ni समन्वयाद्वारे स्थिर केले जातात, ज्याच्या सोबत उपसर्फेस Ni पासून Ru कडे इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण होते.आमच्या माहितीनुसार, सर्वोत्कृष्ट उत्प्रेरक 0.4% RuNi SAA ने एकाच वेळी उच्च क्रियाकलाप (TOF मूल्य: 4293 h–1) आणि 4-नायट्रोस्टीरिन ते 4-अमीनोस्टिरिन (उत्पन्न: > 99%) च्या निवडक हायड्रोजनेशनसाठी केमोसेलेक्टीव्हिटी दर्शविली, द्वारे उच्चतम पातळी ज्ञात विषम उत्प्रेरकांच्या तुलनेत.सिटू प्रयोग आणि सैद्धांतिक गणनेमध्ये असे दिसून येते की Ru-Ni इंटरफेस साइट्स, अंतर्गत सक्रिय साइट्स म्हणून, 0.28 eV च्या कमी उर्जा अडथळासह NO बॉन्ड्सच्या प्राधान्याने तोडण्यास प्रोत्साहन देतात.याशिवाय, सिनर्जिस्टिक Ru-Ni उत्प्रेरक मध्यवर्ती (C8H7NO* आणि C8H7NOH*) तयार करण्यास अनुकूल आहे आणि दर-निर्धारित चरण (C8H7NOH* चे हायड्रोजनेशन) गतिमान करते.
फंक्शनल ॲरोमॅटिक अमाइन्स, सूक्ष्म रसायनांचे महत्त्वाचे बिल्डिंग ब्लॉक्स, फार्मास्युटिकल्स, ॲग्रोकेमिकल्स, रंगद्रव्ये आणि पॉलिमर 1,2,3 यांच्या उत्पादनात महत्त्वाचे औद्योगिक उपयोग आहेत.विषम उत्प्रेरकांवर सहज उपलब्ध असलेल्या नायट्रोएरोमॅटिक संयुगांच्या उत्प्रेरक हायड्रोजनेशनने 4,5,6,7 जोडलेल्या मूल्यासह अमाईनच्या संश्लेषणासाठी पर्यावरणास अनुकूल आणि पुनर्वापर करण्यायोग्य पद्धत म्हणून लक्ष वेधले आहे.तथापि, alkenes, alkynes, halogens किंवा ketones सारख्या इतर कमी करता येण्याजोग्या गटांना राखून ठेवताना -NO2 गटांची रासायनिक निवड कमी करणे हे अत्यंत इष्ट परंतु आव्हानात्मक कार्य8,9,10,11 आहे.म्हणून, इतर कमी करण्यायोग्य बंधांवर परिणाम न करता -NO2 गटांच्या विशिष्ट कपात करण्यासाठी विषम उत्प्रेरकांचा तर्कसंगत वापर करणे अत्यंत इष्ट आहे 12,13,14.नायट्रोएरेन्सचे हायड्रोजनेशन उत्प्रेरित करण्यासाठी बऱ्याच उदात्त-धातू-मुक्त उत्प्रेरकांची तपासणी केली गेली आहे, परंतु कठोर प्रतिक्रिया परिस्थिती त्यांच्या विस्तृत वापरास प्रतिबंधित करते15,16.जरी उदात्त धातू उत्प्रेरक (जसे की Ru17, Pt18, 19, 20 किंवा Pd21, 22, 23) सौम्य प्रतिक्रिया परिस्थितीत सक्रिय असले तरी, ते विशेषत: उच्च किंमत, उप-उत्तम निवडकता आणि कमी अणू वापरामुळे ग्रस्त आहेत.अशाप्रकारे, तर्कसंगत रचना आणि सुरेख रचना करून अत्यंत सक्रिय आणि रसायन निवडक उत्प्रेरक मिळवणे हे एक मोठे आव्हान आहे24,25,26.
Monatomic Alloy (SAA) उत्प्रेरकांमध्ये जास्तीत जास्त उदात्त धातू कार्यक्षमता, विशेष भौमितिक आणि इलेक्ट्रॉनिक संरचना आहे, अद्वितीय सक्रिय साइट प्रदान करतात आणि वैशिष्ट्यपूर्ण रेखीय स्केलिंग वर्तन 27,28,29,30,31 तोडून उत्कृष्ट उत्प्रेरक कामगिरी प्रदान करतात.SAA मधील डोप केलेले सिंगल अणू आणि होस्ट मेटल अणू ड्युअल ऍक्टिव्ह साइट्स म्हणून काम करू शकतात, एकाधिक सब्सट्रेट्सच्या सक्रियतेस सुलभ करतात किंवा भिन्न प्राथमिक प्रतिक्रिया चरण वेगवेगळ्या साइटवर येऊ देतात32,33,34.याव्यतिरिक्त, पृथक अशुद्धता धातूचे अणू आणि यजमान धातू यांच्यातील हेटरोमेटलिक संबंधांमुळे इडिओसिंक्रॅटिक सिनेर्जिस्टिक प्रभाव होऊ शकतो, जरी अणू स्तरावर धातूच्या दोन संचांमधील अशा समन्वयात्मक प्रभावांची समज विवादास्पद राहते 35,36,37,38.फंक्शनलाइज्ड नायट्रोएरेन्सच्या हायड्रोजनेशनसाठी, सक्रिय साइट्सच्या इलेक्ट्रॉनिक आणि भौमितिक संरचना अशा प्रकारे डिझाइन केल्या पाहिजेत जेणेकरून केवळ नायट्रो गटांच्या सक्रियतेला गती मिळेल.नियमानुसार, उत्प्रेरक पृष्ठभागाच्या न्यूक्लियोफिलिक प्रदेशांवर इलेक्ट्रॉन-कमतरतेचे नायट्रो गट प्रामुख्याने शोषले जातात, तर त्यानंतरच्या हायड्रोजनेशन मार्गामध्ये, शेजारच्या सक्रिय साइट्सचे सहकारी उत्प्रेरक प्रतिक्रियाशीलता आणि केमोसेलेक्टिविटी 4,25 नियंत्रित करण्यात महत्त्वपूर्ण भूमिका बजावेल.यामुळे आम्हाला नायट्रोएरोमॅटिक संयुगांच्या केमोसिलेक्टिव्ह हायड्रोजनेशनची उत्प्रेरक कार्यक्षमता सुधारण्यासाठी, तसेच सक्रिय साइट संरचना आणि अणू स्केल उत्प्रेरक कार्यप्रदर्शन यांच्यातील संबंध अधिक स्पष्ट करण्यासाठी आशादायक उमेदवार म्हणून SAA उत्प्रेरकांचा शोध घेण्यास प्रवृत्त केले.
येथे, मोनॅटॉमिक RuNi मिश्रधातूंवर आधारित उत्प्रेरक दोन-टप्प्यांवरील सिंथेटिक पध्दतीवर आधारित तयार केले गेले, ज्यामध्ये लेयर्ड डबल हायड्रॉक्साइड (LDH) चे स्ट्रक्चरल-टोपोलॉजिकल ट्रान्सफॉर्मेशन आणि त्यानंतर इलेक्ट्रो-डिस्प्लेसमेंट ट्रीटमेंट समाविष्ट आहे.RuNi SAA ~4300 mol-mol Ru-1 h-1 पर्यंत टर्नओव्हर फ्रिक्वेंसी (TOF) सह 4-nitrostyrene ते 4-aminostyrene च्या रासायनिक निवडक हायड्रोजनेशनसाठी अपवादात्मक उत्प्रेरक कार्यक्षमता (>99% उत्पन्न) प्रदर्शित करते, जे सर्वोच्च आहे. समान प्रतिक्रिया परिस्थितीत नोंदणीकृत विषम उत्प्रेरकांमधील पातळी.इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी आणि स्पेक्ट्रोस्कोपिक वैशिष्ट्यांनी दाखवले की पृथक Ru अणू Ni नॅनोकणांच्या (~8 nm) पृष्ठभागावर विखुरले जातात, एक स्थिर Ru-Ni समन्वय तयार करतात, परिणामी निगेटिव्ह Ru साइट्स (Ruδ-) मध्ये इलेक्ट्रॉन ट्रान्सफरमुळे Ni पासून Ru कडे जाते. .FT-IR मध्ये, XAFS अभ्यास आणि घनता कार्यात्मक सिद्धांत (DFT) गणनेने पुष्टी केली की अंतर्गत सक्रिय साइट्स म्हणून Ru-Ni इंटरफेसवरील साइट नायट्रोची सुविधा देतात.सक्रिय शोषण (0.46 eV) हे मोनोमेटेलिक निकेल उत्प्रेरकापेक्षा वेगळे आहे.(0.74 eV).याव्यतिरिक्त, हायड्रोजन पृथक्करण शेजारच्या Ni पोझिशनमध्ये होते, त्यानंतर मध्यवर्तींचे हायड्रोजनेशन (C8H7NO* आणि C8H7NOH*) Ruδ पोझिशनमध्ये होते.RuNi SAA उत्प्रेरक मधील सपोर्ट डोपिंगच्या समन्वयात्मक प्रभावामुळे उत्कृष्ट नायट्रोएरेन्स हायड्रोजनेशन क्रियाकलाप आणि निवडकता प्राप्त होते, जी संरचना संवेदनशील प्रतिक्रियांमध्ये वापरल्या जाणाऱ्या इतर दुर्मिळ उदात्त धातू उत्प्रेरकांपर्यंत वाढवता येते.
स्तरित दुहेरी हायड्रॉक्साईड (LDH) प्रिकर्सर्सच्या स्ट्रक्चरल टोपोलॉजीच्या संक्रमणावर आधारित, आम्ही आकारहीन Al2O3 सब्सट्रेट्सवर जमा केलेले मोनोमेटेलिक Ni तयार केले.त्यानंतर, विविध Ru सामग्री (0.1–2 wt %) असलेल्या RuNi/Al2O3 बाईमेटेलिक नमुन्यांचा संच नि नॅनोपार्टिकल्स (NPs) (Fig. 1a) च्या पृष्ठभागावर Ru अणू जमा करण्यासाठी इलेक्ट्रोडिस्प्लेसमेंटद्वारे अचूकपणे संश्लेषित करण्यात आला.प्रेरकपणे जोडलेल्या प्लाझ्मा अणु उत्सर्जन स्पेक्ट्रोमेट्री (ICP-AES) मापनांनी स्पष्टपणे या नमुन्यांमधील Ru आणि Ni ची मूलभूत रचना दिली आहे (पूरक तक्ता 1), जे सैद्धांतिक फीडस्टॉक लोडिंगच्या जवळ आहे.SEM प्रतिमा (पूरक आकृती 1) आणि BET परिणाम (पूरक आकृती 2-9 आणि पूरक तक्ता 1) स्पष्टपणे दर्शवतात की RuNi/Al2O3 नमुन्यांची आकृतिशास्त्रीय रचना आणि विशिष्ट पृष्ठभागाच्या क्षेत्रामध्ये इलेक्ट्रोकेमिकल उपचारादरम्यान स्पष्ट बदल होत नाहीत.- हलविण्याची प्रक्रिया.एक्स-रे पॅटर्न (Fig. 1b) वैशिष्ट्यपूर्ण प्रतिबिंबांची मालिका 2θ 44.3°, 51.6° आणि 76.1° दर्शविते, जे ठराविक Ni (JCPDS 004–0850) चे टप्पे (111), (200), आणि (220) दर्शविते. ).विशेष म्हणजे, RuNi नमुने मेटलिक किंवा ऑक्सिडाइज्ड Ru चे प्रतिबिंब दाखवत नाहीत, जे Ru जातींचे उच्च फैलाव दर्शवतात.मोनोमेटेलिक Ni आणि RuNi नमुन्यांची ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी (TEM) मोजमाप (Fig. 1c1–c8) दर्शविते की निकेल नॅनोकण चांगल्या प्रकारे विखुरलेले आहेत आणि समान कण आकारांसह (7.7–8.3 nm) आकारहीन Al2O3 समर्थनावर स्थिर आहेत.HRTEM प्रतिमा (Figs. 1d1–d8) Ni आणि RuNi नमुन्यांमध्ये सुमारे 0.203 nm चा एकसमान जाळीचा कालावधी दर्शवितात, Ni(111) विमानांशी संबंधित, तथापि, Ru कणांच्या जाळीच्या कडा अनुपस्थित आहेत.हे सूचित करते की रु अणू नमुन्याच्या पृष्ठभागावर अत्यंत विखुरलेले आहेत आणि ते नि जाळीच्या कालावधीवर परिणाम करत नाहीत.दरम्यान, 2 wt% Ru/Al2O3 एक नियंत्रण म्हणून डिपॉझिशन-डिपॉझिशन पद्धतीद्वारे संश्लेषित केले गेले, ज्यामध्ये Ru क्लस्टर्स Al2O3 सब्सट्रेटच्या पृष्ठभागावर एकसमानपणे वितरित केले गेले (पूरक अंजीर 10-12).
RuNi/Al2O3 नमुन्यांसाठी संश्लेषण मार्गाची योजना, b Ni/Al2O3 चे क्ष-किरण विवर्तन नमुने आणि विविध RuNi/Al2O3 नमुने.c1−c8 TEM आणि d1−d8 HRTEM मोनोमेटॅलिक Ni, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt च्या संबंधित कण आकार वितरणासह ग्रेटिंग प्रतिमा.धारीदार प्रतिमा.% आणि 2 wt.% RuNi."au" म्हणजे अनियंत्रित एकके.
RuNi नमुन्यांची उत्प्रेरक क्रिया 4-नायट्रोस्टीरिन (4-NS) ते 4-अमीनोस्टिरीन (4-AS) च्या रासायनिक निवडक हायड्रोजनेशनद्वारे अभ्यासली गेली.शुद्ध Al2O3 सब्सट्रेटवरील 4-NS रूपांतरण 3 तासांनंतर फक्त 0.6% होते (पूरक तक्ता 2), Al2O3 चा थोडासा उत्प्रेरक प्रभाव दर्शवितो.अंजीर मध्ये दाखवल्याप्रमाणे.2a, मूळ निकेल उत्प्रेरकाने 3 तासांनंतर 7.1% च्या 4-NS रूपांतरणासह अत्यंत कमी उत्प्रेरक क्रियाकलाप प्रदर्शित केले, तर त्याच परिस्थितीत मोनोमेटेलिक Ru उत्प्रेरकाच्या उपस्थितीत 100% रूपांतरण साध्य केले जाऊ शकते.सर्व RuNi उत्प्रेरकांनी मोनोमेटॅलिक नमुन्यांच्या तुलनेत लक्षणीय वाढलेली हायड्रोजनेशन क्रिया (रूपांतर: ~100%, 3 h) दर्शविली आणि प्रतिक्रिया दर सकारात्मकपणे Ru सामग्रीशी संबंधित होता.याचा अर्थ हायड्रोजनेशन प्रक्रियेत रु कण निर्णायक भूमिका बजावतात.विशेष म्हणजे उत्प्रेरकावर अवलंबून उत्पादन निवडकता (Fig. 2b) मोठ्या प्रमाणात बदलते.कमी सक्रिय शुद्ध निकेल उत्प्रेरकासाठी, मुख्य उत्पादन 4-नायट्रोइथिलबेन्झिन (4-NE) (निवडकता: 83.6%) आणि 4-AC ची निवडकता 11.3% होती.मोनोमेटेलिक Ru च्या बाबतीत, 4-NS मधील C=C बॉण्ड -NO2 पेक्षा हायड्रोजनेशनसाठी अधिक संवेदनाक्षम आहे, ज्यामुळे 4-नायट्रोइथिलबेन्झीन (4-NE) किंवा 4-अमीनोएथिलबेन्झिन (4-AE) तयार होते;4-AC ची निवड केवळ 15.7% होती.आश्चर्याची गोष्ट म्हणजे, तुलनेने कमी Ru सामग्री (0.1–0.4 wt%) असलेल्या RuNi उत्प्रेरकांनी उत्कृष्ट निवडकता (>99%) ते 4-अमीनोस्टिरीन (4-AS) दर्शविली, हे दर्शविते की ते NO2 आहे आणि विनाइल नाही, अद्वितीयपणे केमोसिलेक्टिव्ह आहे.जेव्हा Ru ची सामग्री 0.6 wt.% पेक्षा जास्त झाली, तेव्हा Ru च्या वाढत्या लोडिंगसह 4-AS ची निवडकता झपाट्याने कमी झाली, तर 4-AE ची निवडकता त्याऐवजी वाढली.2 wt% RuNi असलेल्या उत्प्रेरकासाठी, नायट्रो आणि विनाइल दोन्ही गट 98% च्या 4-AE पर्यंत उच्च निवडकतेसह हायड्रोजनेटेड होते.उत्प्रेरक प्रतिक्रियेवर Ru फैलाव स्थितीचा परिणाम अभ्यासण्यासाठी, 0.4 wt% Ru/Al2O3 नमुने तयार केले गेले (पूरक आकृती 10, 13 आणि 14) ज्यामध्ये Ru कण बहुतेक वैयक्तिक अणू म्हणून विखुरले गेले आणि त्यानंतर काही Ru क्लस्टर्स.(अर्ध-परमाणू रु).उत्प्रेरक कामगिरी (पूरक तक्ता 2) दर्शवते की 0.4 wt% Ru/Al2O3 2 wt% Ru/Al2O3 नमुन्याच्या तुलनेत 4-AS निवडकता (67.5%) सुधारते, परंतु क्रियाकलाप खूपच कमी आहे (रूपांतरण: 12.9).%;3 तास).सीओ स्पंदित केमिसॉर्प्शन मापनांद्वारे निर्धारित केलेल्या पृष्ठभागावरील मेटल साइट्सच्या एकूण संख्येच्या आधारावर, RuNi उत्प्रेरकची टर्नओव्हर वारंवारता (TOFmetal) कमी 4-NS रूपांतरण (पूरक अंजीर 15) वर प्राप्त झाली, ज्याने प्रथम वाढीचा कल दर्शविला. आणि नंतर रु लोडिंगच्या वाढत्या वाढीसह कमी करणे (पूरक चित्र 16).हे सूचित करते की सर्व पृष्ठभागाच्या धातूच्या साइट्स RuNi उत्प्रेरकांसाठी मूळ सक्रिय साइट म्हणून कार्य करत नाहीत.याव्यतिरिक्त, RuNi उत्प्रेरक च्या TOF ची आंतरिक उत्प्रेरक क्रिया (Fig. 2c) प्रकट करण्यासाठी Ru साइट्सवरून मोजली गेली.Ru ची सामग्री 0.1 wt पासून वाढते म्हणून.% ते ०.४ wt.% RuNi उत्प्रेरकांनी जवळजवळ स्थिर TOF मूल्ये (4271–4293 h–1) दर्शविली, जी अणू विखुरलेल्या Ru कणांचे स्थानिकीकरण दर्शविते (शक्यतो RuNi SAA च्या निर्मितीसह).) आणि मुख्य सक्रिय साइट म्हणून कार्य करते.तथापि, Ru च्या लोडिंगमध्ये आणखी वाढ झाल्यामुळे (0.6-2 wt % च्या आत), TOF मूल्य लक्षणीयरीत्या कमी होते, जे सक्रिय केंद्राच्या आंतरिक संरचनेत बदल दर्शविते (अणू फैलाव ते Ru नॅनोक्लस्टरपर्यंत).या व्यतिरिक्त, आमच्या माहितीनुसार, 0.4 wt% RuNi (SAA) उत्प्रेरकाचा TOF पूर्वी तत्सम प्रतिक्रिया परिस्थितीत नोंदवलेल्या धातू उत्प्रेरकांमध्ये सर्वोच्च पातळीवर आहे (पूरक तक्ता 3), पुढे हे दाखवून देते की मोनोएटॉमिक RuNi मिश्र धातु उत्कृष्ट उत्प्रेरक गुणधर्म प्रदान करतात.देखावा.पूरक आकृती 17 H2 च्या विविध दाबांवर आणि तापमानांवर 0.4 wt% RuNi (SAA) उत्प्रेरकाची उत्प्रेरक कामगिरी दर्शवते, जेथे 1 MPa चा H2 दाब आणि 60 °C चे प्रतिक्रिया तापमान इष्टतम प्रतिक्रिया मापदंड म्हणून वापरले गेले.RuNi 0.4 wt असलेला नमुना.% (Fig. 2d), आणि सलग पाच चक्रांमध्ये क्रियाकलाप आणि उत्पन्नामध्ये कोणतीही लक्षणीय घट दिसून आली नाही.5 चक्रांनंतर वापरलेल्या 0.4 wt% RuNi उत्प्रेरकाच्या क्ष-किरण आणि TEM प्रतिमांनी (पूरक आकृती 18 आणि 19) क्रिस्टल संरचनेत कोणतेही महत्त्वपूर्ण बदल दर्शवले नाहीत, जे निवडक हायड्रोजनेशन प्रतिक्रियाची उच्च स्थिरता दर्शवते.याशिवाय, 0.4 wt% RuNi (SAA) उत्प्रेरक हॅलोजन, ॲल्डिहाइड्स आणि हायड्रॉक्सिल गट (पूरक तक्ता 4) असलेल्या इतर नायट्रोएरोमॅटिक संयुगांच्या केमोसिलेक्टिव्ह हायड्रोजनेशनसाठी अमाईनचे उत्कृष्ट उत्पादन देखील प्रदान करतो, त्याची चांगली लागू क्षमता दर्शवितो.
उत्प्रेरक रूपांतरण आणि b 4-नायट्रोस्टीरिन हायड्रोजनेशन उत्पादनांचे वितरण विविध Ru सामग्री (0.1–2 wt %), उत्प्रेरक डायनॅमिक श्रेणीमध्ये, RuNi वर टर्नओव्हर वारंवारता (TOF) सह मोनोमेटॅलिक Ni, Ru आणि RuNi उत्प्रेरकांच्या उपस्थितीत उत्प्रेरक c रु प्रति मोलवर अवलंबून.d सलग पाच उत्प्रेरक चक्रांसाठी 0.4 wt.% RuNi उत्प्रेरक पुन्हा वापरण्याच्या शक्यतेसाठी चाचणी.ln (C0/C) हे नायट्रोबेंझिन आणि स्टायरीन (1:1) यांच्या मिश्रणासह e-nitrobenzene आणि f-styrene च्या हायड्रोजनेशनच्या प्रतिक्रिया वेळेवर आधारित आहे.प्रतिक्रिया स्थिती: 1 mmol अभिकर्मक, 8 ml विद्रावक (इथेनॉल), 0.02 g उत्प्रेरक, 1 MPa H2, 60°C, 3 तास.एरर बार हे तीन प्रतिकृतींचे मानक विचलन म्हणून परिभाषित केले जातात.
महत्त्वाच्या केमोसिलेक्टिव्ह फरकाची अधिक तपासणी करण्यासाठी, स्टायरीन आणि नायट्रोबेंझिन (1:1) च्या मिश्रणाचे हायड्रोजनेशन देखील अनुक्रमे Ni, Ru, 0.4 wt% RuNi आणि 2 wt% RuNi या मोनोमेटॅलिक उत्प्रेरकांच्या उपस्थितीत केले गेले (पूरक चित्र 20).कार्यात्मक गटांच्या हायड्रोजनेशनच्या प्रतिक्रियांची केमोसेलेक्टीव्हिटी सुसंगत असली तरी, आण्विक अलॉस्टेरिक प्रभावांमुळे इंट्रामोलेक्युलर आणि इंटरमॉलिक्युलर हायड्रोजनेशनच्या निवडकतेमध्ये काही फरक आहेत.अंजीर मध्ये दाखवल्याप्रमाणे.2e,f, वक्र ln(C0/C) विरुद्ध प्रतिक्रिया वेळ उत्पत्तीपासून एक सरळ रेषा देते, जे दर्शवते की नायट्रोबेंझिन आणि स्टायरीन दोन्ही छद्म-प्रथम क्रम प्रतिक्रिया आहेत.मोनोमेटेलिक निकेल उत्प्रेरकांनी p-नायट्रोबेन्झिन (0.03 h-1) आणि स्टायरीन (0.05 h-1) या दोन्हींसाठी अत्यंत कमी हायड्रोजनेशन दर स्थिरांक दाखवले.विशेष म्हणजे, रु मोनोमेटेलिक उत्प्रेरकावर श्रेयस्कर स्टायरीन हायड्रोजनेशन क्रियाकलाप (दर स्थिरांक: 0.89 h-1) प्राप्त झाला, जो नायट्रोबेन्झिन हायड्रोजनेशन क्रियाकलाप (दर स्थिरांक: 0.18 h-1) पेक्षा खूप जास्त आहे.RuNi(SAA) 0.4 wt असलेल्या उत्प्रेरकाच्या बाबतीत.% नायट्रोबेंझिन हायड्रोजनेशन हे स्टायरीन हायड्रोजनेशन (दर स्थिरांक: 1.90 h-1 वि. 0.04 h-1) पेक्षा गतिशीलदृष्ट्या अधिक अनुकूल आहे, जे -NO2 गटासाठी प्राधान्य दर्शवते.ओव्हर C हायड्रोजनेशन = बॉन्ड C. 2 wt असलेल्या उत्प्रेरकासाठी.% RuNi, नायट्रोबेंझिन (1.65 h-1) च्या हायड्रोजनेशनचा दर 0.4 wt च्या तुलनेत कमी झाला.% RuNi (परंतु तरीही मोनो-मेटल उत्प्रेरक पेक्षा जास्त), तर स्टायरीनचा हायड्रोजनेशन दर नाटकीयरित्या वाढला (दर स्थिर: 0.68).h−1).हे देखील सूचित करते की Ni आणि Ru मधील समन्वयात्मक प्रभावाने, RuNi SAA च्या तुलनेत -NO2 गटांच्या दिशेने उत्प्रेरक क्रियाकलाप आणि रसायन निवडकता लक्षणीय वाढली आहे.
Ru आणि Ni संयुगांच्या फैलाव स्थितीचे दृश्यमानपणे निर्धारण करण्यासाठी, उच्च-कोन रिंग डार्क स्कॅनिंग इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी वापरून विकृती सुधार (AC-HAADF-STEM) आणि एनर्जी डिस्पर्सिव्ह स्पेक्ट्रोस्कोपी (EDS) द्वारे घटक मॅपिंग वापरून इमेजिंग पद्धत केली गेली.0.4 wt% RuNi सामग्रीसह (Fig. 3a, b) नमुन्याचा EMF एलिमेंटल नकाशा दर्शवितो की Ru निकेल नॅनोपार्टिकल्सवर अत्यंत एकसमानपणे विखुरलेला आहे, परंतु Al2O3 सब्सट्रेटवर नाही, संबंधित AC-HAADF-STEM प्रतिमा (चित्र. 3c) दाखवते, हे पाहिले जाऊ शकते की Ni NPs च्या पृष्ठभागावर Ru अणूंच्या अणू आकाराचे अनेक तेजस्वी ठिपके आहेत (निळ्या बाणांनी चिन्हांकित), तर क्लस्टर किंवा Ru नॅनोकणांचे निरीक्षण केले जात नाही.अंजीर 3d), मोनॅटॉमिक RuNi मिश्रधातूंच्या निर्मितीचे प्रात्यक्षिक.RuNi 0.6 wt असलेल्या नमुन्यासाठी.% (चित्र 3e), एकल Ru अणू आणि थोड्या प्रमाणात मोठ्या प्रमाणात Ru कण Ni NPs वर आढळून आले, जे वाढलेल्या भारामुळे Ru अणूंचे लहान एकत्रीकरण दर्शवते.2 wt% RuNi सामग्री असलेल्या नमुन्याच्या बाबतीत, HAADF-STEM इमेज (Fig. 3f) आणि EDS एलिमेंटल मॅपिंग (Fig. 21) मध्ये Ni NPs वरील अनेक मोठे Ru क्लस्टर आढळले, जे Ru चे मोठ्या प्रमाणावर संचय दर्शवितात. .
एक HAADF-STEM प्रतिमा, b संबंधित EDS मॅपिंग प्रतिमा, c उच्च रिझोल्यूशन AC-HAADF-STEM प्रतिमा, d मॅग्निफाइड STEM प्रतिमा आणि 0.4 wt% RuNi नमुन्याचे संबंधित तीव्रतेचे वितरण.(e, f) 0.6 wt असलेल्या नमुन्यांची AC–HAADF-STEM प्रतिमा.% RuNi आणि 2 wt.% RuNi, अनुक्रमे.
Ni/Al2O3 आणि Ru/Al2O3 नमुन्यांच्या तुलनेत, 0.4 wt असलेल्या नमुन्यांच्या संरचनात्मक तपशीलांचा पुढील अभ्यास करण्यासाठी सीओ शोषणाचे DRIFTS स्पेक्ट्रा (Fig. 4a) केले गेले.%, 0.6 wt.% आणि 2 wt.% RuNi.Ru/Al2O3 नमुन्यावरील CO शोषण मुख्य शिखर 2060 cm-1 आणि दुसरे रुंद शिखर 1849 cm-1 देते, ज्याचे श्रेय Ru वर रेखीय CO शोषण आणि दोन शेजारील Ru अणूंवर ब्रिजिंग, अनुक्रमे CO39,40.मोनोमेटॅलिक नी नमुन्यासाठी, एक मजबूत शिखर फक्त 2057 सेमी-1 वर दिसून येते, ज्याचे श्रेय निकेल प्रदेशात रेखीय CO41,42 आहे.RuNi नमुन्यासाठी, 2056 cm-1 वर असलेल्या मुख्य शिखराव्यतिरिक्त, ~2030 cm-1 वर मध्यभागी असलेला एक वेगळा खांदा आहे.2000-2100 cm-1 श्रेणीतील RuNi नमुन्यांचे वितरण आणि Ni (2056 cm-1) प्रदेश आणि Ru (2031-2039 cm) प्रदेशात CO चे वितरण वाजवीपणे विघटित करण्यासाठी गॉसियन पीक फिटिंग पद्धत वापरली गेली.दोन शिखर रेषीयरित्या शोषले गेले होते – 1) (चित्र 4b).विशेष म्हणजे, Ru/Al2O3 नमुने (2060 cm–1) पासून RuNi नमुन्यांपर्यंत (2031–2039 cm–1), Ru प्रदेशातील रेखीय संबंधित CO शिखर लक्षणीय रेडशिफ्टमधून जात आहे आणि वाढत्या Ru सामग्रीसह वाढते.हे RuNi नमुन्यातील Ru कणांची वाढलेली विद्युत ऋणात्मकता दर्शवते, जे Ni पासून Ru कडे इलेक्ट्रॉन हस्तांतरणाचा परिणाम आहे, d-π इलेक्ट्रॉन फीडबॅक Ru ते अँटीबॉन्डिंग CO 2π* ऑर्बिटलपर्यंत वाढवते.याव्यतिरिक्त, 0.4 वस्तुमान% RuNi असलेल्या नमुन्यासाठी, कोणतेही ब्रिजिंग शोषण शिखर आढळले नाही, जे दर्शवते की Ru कण पृथक Ni अणू (SAA) म्हणून अस्तित्वात आहेत.0.6 wt सह नमुन्यांच्या बाबतीत.% RuNi आणि 2 wt.% RuNi, ब्रिजिंग CO ची उपस्थिती Ru मल्टीमर किंवा क्लस्टर्सच्या अस्तित्वाची पुष्टी करते, जे AC-HAADF-STEM परिणामांशी चांगले सहमत आहे.
a मध्ये Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 आणि 0.4 wt.%, 0.6 wt.%, 2 wt.% RuNi नमुने 20 मिनिटांसाठी 2100-1500 cm-1 श्रेणीतील हेलियम वायू प्रवाहासह.b निश्चित शिखर पोझिशन्स आणि FWHM सह RuNi/Al2O3 नमुन्याचे स्केल केलेले आणि गॉसियन-फिटेड स्पेक्ट्रा.c इन सिटू रु के-एज XANES स्पेक्ट्रा आणि d EXAFS फूरियर विविध नमुन्यांचे ट्रान्सफॉर्म स्पेक्ट्रा.E Ru फॉइल, f 0.4 wt% RuNi आणि g RuO2 मधील e Ru नमुन्यांसाठी मोर्लेट वेव्हलेटवर आधारित XAFS K-एज Ru सिग्नलचे K2-वेटेड वेव्हलेट ट्रान्सफॉर्म."au" म्हणजे अनियंत्रित एकके.
क्ष-किरण अवशोषण संरचनेत सामान्यीकृत क्ष-किरण अवशोषण संरचना (XANES) स्पेक्ट्रा Ru Foil आणि RuO2 नमुन्यांसह RuNi नमुन्यांच्या इलेक्ट्रॉनिक आणि भौमितिक रचनांचा अभ्यास करण्यासाठी केले गेले.अंजीर मध्ये दाखवल्याप्रमाणे.4c, जसजसे Ru लोडिंग कमी होते, पांढऱ्या रेषेची तीव्रता Ru/Al2O3 नमुन्यांपासून RuNi नमुन्यांपर्यंत हळूहळू कमी होते.दरम्यान, Ni च्या K- काठावरील XANES स्पेक्ट्रमच्या पांढऱ्या रेषेची तीव्रता मूळ Ni नमुन्यापासून RuNi नमुन्यात थोडी वाढ दर्शवते (पूरक चित्र 22).हे Ru संयुगांच्या इलेक्ट्रॉन घनता आणि समन्वय वातावरणातील बदल दर्शवते.एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (XPS) स्पेक्ट्रा (पूरक चित्र 23) मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे, RuNi नमुन्याचे Ru0 शिखर कमी बंधनकारक उर्जेकडे आणि Ni0 शिखर मोनोमेटॅलिक Ru आणि Ni च्या तुलनेत उच्च बंधनकारक उर्जेकडे सरकले., जे याव्यतिरिक्त RuNi SAA मधील Ni अणूपासून Ru अणूंमध्ये इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण प्रदर्शित करते.RuNi SAA(111) पृष्ठभागाचे बॅडर चार्ज विश्लेषण असे दर्शविते की पृथक केलेले Ru अणू निगेटिव्ह चार्जेस (Ruδ-) वाहतात जे निगेटिव्ह नि अणू (पूरक अंजीर 24) पासून हस्तांतरित करतात, जे इन सिटू DRIFTS आणि XPS परिणामांशी सुसंगत असतात.Ru (Fig. 4d) च्या तपशीलवार समन्वय रचनेचा अभ्यास करण्यासाठी, आम्ही फूरियर ट्रान्सफॉर्ममध्ये विस्तारित एक्स-रे शोषण सूक्ष्म-ग्रेन्ड स्पेक्ट्रोस्कोपी (EXAFS) केली.RuNi 0.4 wt असलेले नमुना.% चे तीव्र शिखर ~2.1 Å आहे, जे Ru-O (1.5 Å) आणि Ru-Ru (2.4 Å) शेलच्या दरम्यान स्थित आहे, ज्याचे श्रेय Ru-Ni समन्वयास दिले जाऊ शकते44, 45. डेटा फिटिंग परिणाम EXAFS (पूरक तक्ता 5 आणि पूरक आकडे 25-28) दर्शविते की Ru-Ni मार्गाचा समन्वय क्रमांक (CN) 5.4 आहे, तर 0.4 wt वर Ru-Ru आणि Ru-O समन्वय नाही.% RuNi नमुना.हे पुष्टी करते की मुख्य Ru अणू अणुरीत्या विखुरलेले आहेत आणि Ni ने वेढलेले आहेत, एक मोनोॲटॉमिक मिश्रधातू तयार करतात.हे नोंद घ्यावे की Ru-Ru समन्वयाची शिखर तीव्रता (~2.4 Å) 0.6 wt च्या नमुन्यात दिसते.% RuNi आणि नमुन्यात 2 wt ने वाढवले ​​आहे.% RuNi.विशेषतः, EXAFS वक्र फिटिंगने दर्शविले की Ru-Ru समन्वय संख्या 0 (0.4 wt.% RuNi) वरून 2.2 (0.6 wt.% RuNi) पर्यंत लक्षणीय वाढली आणि पुढे अनुक्रमे 6.7 (2 wt.% .% RuNi) पर्यंत वाढली. , हे दर्शविते की जसजसा Ru भार वाढतो तसतसे Ru अणू हळूहळू एकत्रित होतात.Ru K-edge XAFS सिग्नलचा K2-वेटेड वेव्हलेट ट्रान्सफॉर्म (WT) पुढे Ru प्रजातींच्या समन्वय वातावरणाचा अभ्यास करण्यासाठी वापरला गेला.अंजीर मध्ये दाखवल्याप्रमाणे.4e, 2.3 Å वर रु फॉइल लोब, 9.7 Å-1 रु-रु योगदानाचा संदर्भ देतात.RuNi 0.4 wt असलेल्या नमुन्यात.% (Fig. 4f) k = 9.7 Å-1 आणि 5.3 Å-1 वर कोणतेही लोब नाहीत, Ru च्या मध्यवर्ती बंधाशिवाय Ru अणू आणि O अणू (Fig. 4g);Ru-Ni 2.1 Å, 7.1 Å-1 वर पाळले जाते, जे SAA ची निर्मिती सिद्ध करते.याव्यतिरिक्त, वेगवेगळ्या नमुन्यांसाठी Ni च्या K-एजवरील EXAFS स्पेक्ट्रामध्ये कोणतेही महत्त्वपूर्ण फरक दिसून आले नाहीत (पूरक आकृती 29), हे दर्शविते की Ni ची समन्वय रचना पृष्ठभागाच्या Ru अणूंनी कमी प्रभावित केली आहे.थोडक्यात, AC-HAADF-STEM चे परिणाम, सिटू CO-DRIFTS आणि इन सिटू XAFS प्रयोगांनी RuNi SAA उत्प्रेरकांची यशस्वी तयारी आणि Ni NPs वरील Ru कणांची उत्क्रांती एकल अणूपासून Ru मल्टीमरपर्यंत वाढवून पुष्टी केली. रु लोड.याव्यतिरिक्त, HAADF-STEM प्रतिमा (पूरक अंजीर. 30) आणि EXAFS स्पेक्ट्रा (पूरक चित्र 31) RuNi SAA उत्प्रेरकांनी दर्शविले की रु अणूंची फैलाव अवस्था आणि समन्वय रचना 5 चक्रांनंतर लक्षणीय बदलली नाही, हे सिद्ध होते. की स्थिर RuNi SAA उत्प्रेरक.
विविध उत्प्रेरकांवरील हायड्रोजनच्या विघटनशील शोषणाचा अभ्यास करण्यासाठी H2-TPD मोजमाप केले गेले आणि परिणामांवरून असे दिसून आले की या सर्व उत्प्रेरकांमध्ये ~100 °C (पूरक आकृती 32) वर डिसॉर्प्शन पीकसह मजबूत H2 पृथक्करण क्षमता आहे.परिमाणवाचक विश्लेषणाचे परिणाम (पूरक अंजीर 33) प्रतिक्रियाशीलता आणि हायड्रोजन डिसॉर्प्शनचे प्रमाण यांच्यातील स्पष्ट रेखीय सहसंबंध दर्शवत नाहीत.याव्यतिरिक्त, आम्ही D2 समस्थानिकांसह प्रयोग केले आणि 1.31 (TOFH/TOFD) (पूरक आकृती 34) चे काइनेटिक समस्थानिक प्रभाव (KIE) मूल्य प्राप्त केले, हे सूचित करते की H2 चे सक्रियकरण आणि पृथक्करण महत्त्वाचे आहेत परंतु दर-मर्यादित पायऱ्या नाहीत.केवळ RuNi SAA विरुद्ध मेटलिक Ni (पूरक चित्र 35) वर हायड्रोजनचे शोषण आणि पृथक्करण वर्तन तपासण्यासाठी DFT गणना केली गेली.RuNi SAA नमुन्यांसाठी, H2 रेणू प्राधान्याने -0.76 eV च्या शोषण उर्जेसह सिंगल Ru अणूंवर केमिसॉर्ब करतात.त्यानंतर, हायड्रोजन 0.02 eV च्या उर्जेच्या अडथळ्यावर मात करून, Ru-Ni RuNi SAA च्या पोकळ साइटवर दोन सक्रिय H अणूंमध्ये विलग होतो.Ru साइट्स व्यतिरिक्त, H2 रेणू Ru (शोषण ऊर्जा: -0.38 eV) च्या शेजारी असलेल्या Ni अणूंच्या वरच्या साइटवर केमिसॉर्ब केले जाऊ शकतात आणि नंतर Ru-Ni आणि Ni-Ni पोकळ साइटवर दोन Hs मध्ये विभक्त केले जाऊ शकतात.आण्विक अडथळा 0.06 eV.याउलट, Ni(111) पृष्ठभागावरील H2 रेणूंच्या शोषण आणि पृथक्करणासाठी उर्जा अडथळे अनुक्रमे -0.40 eV आणि 0.09 eV आहेत.अत्यंत कमी उर्जा अडथळा आणि क्षुल्लक फरक दर्शवितात की H2 सहजपणे Ni आणि RuNi surfactants (Ni-site किंवा Ru-site) च्या पृष्ठभागावर विलग होतो, जो त्याच्या उत्प्रेरक क्रियाकलापांवर परिणाम करणारा मुख्य घटक नाही.
सब्सट्रेट्सच्या निवडक हायड्रोजनेशनसाठी विशिष्ट कार्यात्मक गटांचे सक्रिय शोषण महत्त्वपूर्ण आहे.म्हणून, RuNi SAA(111) पृष्ठभागावरील 4-NS शोषण आणि सक्रिय साइट्सच्या संभाव्य कॉन्फिगरेशनची तपासणी करण्यासाठी आम्ही DFT गणना केली आणि ऑप्टिमायझेशन परिणाम पूरक अंजीर 36 मध्ये दर्शविले आहेत. समांतर कॉन्फिगरेशन (Fig. 5a आणि पूरक आकृती). 36e), ज्यामध्ये N अणू Ru-Ni पोकळ साइट्समध्ये स्थित आहेत आणि दोन O अणू Ru-Ni इंटरफेसशी जोडलेले आहेत सर्वात कमी शोषण ऊर्जा पातळी (-3.14 eV) दर्शविते.हे उभ्या आणि इतर समांतर कॉन्फिगरेशनच्या तुलनेत थर्मोडायनामिकदृष्ट्या अधिक अनुकूल शोषण व्यवस्था सुचवते (पूरक चित्र 36a–d).याव्यतिरिक्त, RuNi SAA(111) वर 4-HC च्या शोषणानंतर, नायट्रो गटातील N-O1 (L(N-O1)) बाँडची लांबी 1.330 Å (Fig. 5a) पर्यंत वाढली, जी खूप आहे वायूची लांबी 4- NS (1.244 Å) (पूरक अंजीर 37), अगदी Ni (111) वर L (N-O1) (1.315 Å) पेक्षा जास्त.हे सूचित करते की सुरुवातीच्या Ni(111) च्या तुलनेत RuNi PAA च्या पृष्ठभागावर N–O1 बॉण्ड्सचे सक्रिय शोषण लक्षणीयरीत्या वाढले आहे.
Ni(111) आणि RuNi SAA(111) (Eads) पृष्ठभागांवर 4-HC चे शोषण कॉन्फिगरेशन (बाजूचे आणि वरचे दृश्य).रु - व्हायलेट, नि - हिरवा, सी - नारिंगी, ओ - लाल, एन - निळा, एच - पांढरा.b मोनोमेटेलिक सर्फॅक्टंट्स Ni, Ru, RuNi (0.4 wt. %) आणि 2 wt वर वायू आणि रसायनयुक्त 4-HC च्या FT-IR स्पेक्ट्रामध्ये.% RuNi, अनुक्रमे.c 4-NS शोषण (RuNi SAA–4NS) आणि हायड्रोजनेशन स्टेप्स (RuNi SAA–4NS–H2) स्पेक्ट्रन दरम्यान 0.4 wt % RuNi PAA च्या Ru K-एजवर XANES आणि d-फेज-सुधारित फूरियर EXAFS मध्ये सामान्यीकृत. ;…e RuNi SAA(111) च्या प्रारंभिक पृष्ठभागाची प्रक्षेपण घनता (PDOS), वायू 4-NS मध्ये N-O1 आणि RuNi SAA(111) वर शोषलेली 4-NS."au" म्हणजे अनियंत्रित एकके.
4-NS च्या शोषण वर्तनाची पुढील चाचणी करण्यासाठी, Ni monometallic, Ru monometallic, 0.4 wt% RuNi (SAA), आणि 2 wt% RuNi उत्प्रेरकांवर (Fig. 5b) FT-IR मोजमाप केले गेले.वायू 4-NS च्या FT-IR स्पेक्ट्रममध्ये 1603, 1528, आणि 1356 cm–1 तीन वैशिष्ट्यपूर्ण शिखरे प्रदर्शित झाली, जी ν(C=C), νas(NO2), आणि νs(NO2) 46,47, ४८.मोनोमेटेलिक नी च्या उपस्थितीत, तीनही बँडचे रेडशिफ्ट्स दिसून येतात: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1), आणि νs(NO2) (1351 cm–1) ., जे Ni पृष्ठभागावरील C=C आणि -NO2 गटांचे रासायनिक शोषण दर्शवते (बहुधा, समांतर शोषणाच्या कॉन्फिगरेशनमध्ये).मोनोमेटेलिक रुच्या नमुन्यासाठी, मोनोमेटेलिक नीच्या सापेक्ष या तीन बँडचे (अनुक्रमे 1591, 1514 आणि 1348 सेमी-1) रेडशिफ्ट्स आढळले, जे रु वरील नायट्रो गट आणि С=С बंधांचे थोडेसे वर्धित शोषण दर्शवते.0.4 wt च्या बाबतीत.% RuNi (SAA), ν(C=C) बँड 1596 cm–1 वर केंद्रीत आहे, जो monometallic Ni band (1595 cm–1) च्या अगदी जवळ आहे, हे दर्शविते की विनाइल गट RuNi वर Ni शोषून घेतात. SAA साइट्स.याव्यतिरिक्त, मोनोमेटेलिक उत्प्रेरकाच्या विरूद्ध, νs(NO2) बँड (1347 cm-1) ची सापेक्ष तीव्रता 0.4 wt.% RuNi (SAA) वर νas(NO2) बँड (1512 cm-1) पेक्षा खूपच कमकुवत आहे. ) , जे मागील अभ्यासांनुसार 49,50 नुसार नायट्रोसो इंटरमीडिएट तयार करण्यासाठी -NO2 च्या NO बॉन्डच्या क्लीव्हेजशी संबंधित आहे.2 wt.% च्या RuNi सामग्रीसह नमुन्यातही अशीच घटना दिसून आली.वरील परिणाम पुष्टी करतात की PAA RuNi मधील द्विधातू केंद्रांचा समन्वयात्मक प्रभाव नायट्रो गटांचे ध्रुवीकरण आणि पृथक्करण करण्यास प्रोत्साहन देते, जे DFT गणनेद्वारे प्राप्त केलेल्या इष्टतम शोषण कॉन्फिगरेशनशी चांगले सहमत आहे.
स्थितीत XAFS स्पेक्ट्रोस्कोपी 4-NS शोषण आणि उत्प्रेरक प्रतिक्रिया दरम्यान RuNi SAA च्या इलेक्ट्रॉनिक संरचना आणि समन्वय स्थितीच्या गतिशील उत्क्रांतीचा अभ्यास करण्यासाठी केली गेली.Ru (Fig. 5c) च्या K-एज XANES स्पेक्ट्रममधून पाहिले जाऊ शकते, 4-HC, 0.4 wt च्या शोषणानंतर.% RuNi PAA, शोषण धार लक्षणीयरीत्या उच्च उर्जेकडे सरकली आहे, जी पांढऱ्या रेषेच्या तीव्रतेत वाढीसह आहे, जे सूचित करते की Ru प्रजातींचे आंशिक ऑक्सिडेशन Ru ते 4-NS पर्यंत इलेक्ट्रॉन हस्तांतरणामुळे होते.याशिवाय, फेज-करेक्टेड फूरियर ट्रान्सफॉर्म EXAFS स्पेक्ट्रम 4-NS RuNi SAA (Fig. 5d) ~1.7 Å आणि ~3.2 Å वर सिग्नलची स्पष्ट वाढ दर्शवते, जे Ru-O समन्वयाच्या निर्मितीशी संबंधित आहे.0.4 wt% RuNi SAA चे XANES आणि EXAFS स्पेक्ट्रा 30 मिनिटांच्या हायड्रोजन वायूच्या इंजेक्शननंतर त्यांच्या मूळ स्थितीत परत आले.या घटना सूचित करतात की इलेक्ट्रॉनिक परस्परसंवादावर आधारित Ru-O बाँडद्वारे नायट्रो गट Ru साइट्सवर शोषले जातात.स्थितीतील Ni-K काठाच्या XAFS स्पेक्ट्राबद्दल (पूरक चित्र 38), कोणतेही स्पष्ट बदल दिसून आले नाहीत, जे पृष्ठभाग Ni कणांवरील मोठ्या टप्प्यात Ni अणूंच्या सौम्यतेच्या प्रभावामुळे असू शकतात.RuNi SAA (Fig. 5e) च्या राज्यांची अनुमानित घनता (PDOS) दर्शवते की फेमी पातळीच्या वर असलेल्या नायट्रो गटाची अव्यवस्थित स्थिती शोषलेल्या अवस्थेत फेमी पातळीच्या खाली विस्तृत होते आणि पुढे सरकते, जे याव्यतिरिक्त सूचित करते की d- पासून इलेक्ट्रॉन RuNi SAA ची अवस्था −NO2 मध्ये बिनव्याप्त राज्यात संक्रमण.चार्ज घनता फरक (पूरक अंजीर 39) आणि बॅडर चार्ज विश्लेषण (पूरक अंजीर 40) दर्शविते की RuNi SAA (111) च्या पृष्ठभागावर शोषण झाल्यानंतर 4-NS ची एकात्मिक इलेक्ट्रॉन घनता जमा होते.याव्यतिरिक्त, Ru-Ni इंटरफेसवर इलेक्ट्रॉन हस्तांतरणामुळे 4-NS मधील विनाइल ग्रुपच्या तुलनेत -NO2 चार्ज घनता लक्षणीय वाढली आहे, जे नायट्रो ग्रुपमधील NO बॉन्डचे विशिष्ट सक्रियकरण दर्शवते.
उत्प्रेरक नमुने (चित्र 6) वर 4-NS हायड्रोजनेशन प्रतिक्रियेच्या उत्प्रेरक प्रक्रियेचे निरीक्षण करण्यासाठी FT-IR स्थितीत केली गेली.सुरुवातीच्या निकेल उत्प्रेरकासाठी (Fig. 6a), 12 मिनिटांसाठी H2 पार करताना नायट्रो (1520 आणि 1351 cm-1) आणि C=C (1595 cm-1) बँडच्या घनतेमध्ये फक्त थोडीशी घट दिसून आली, जे सूचित करते की − सक्रियकरण NO2 आणि C=C ऐवजी कमकुवत आहेत.मोनोमेटेलिक Ru (Fig. 6b) च्या उपस्थितीत, ν(C=C) बँड (1591 cm–1 वर) 0-12 मिनिटांत वेगाने संकुचित होतो, तर νs(NO2) आणि νas(NO2) बँड जोरदारपणे कमी होतात .स्लो हे हायड्रोजनेशनसाठी विनाइल ग्रुपचे प्राधान्यपूर्ण सक्रियता दर्शवते, ज्यामुळे 4-नायट्रोइथिलबेन्झिन (4-NE) तयार होते.0.4 wt च्या बाबतीत.% RuNi (SAA) (Fig. 6c), νs(NO2) बँड (1347 cm–1) हायड्रोजनच्या प्रवाहासह वेगाने नाहीसा होतो, ν(N=O) च्या हळूहळू क्षयसह;1629 cm-1 वर केंद्रीत एक नवीन बँड देखील आढळून आला, ज्याचे श्रेय NH च्या वाकलेल्या कंपनांना देण्यात आले.याव्यतिरिक्त, ν(C=C) (1596 cm–1) साठीचा बँड 12 मिनिटांनंतर थोडीशी घट दाखवतो.हा डायनॅमिक बदल -NO2 ते -NH2 चे ध्रुवीकरण आणि हायड्रोजनेशन 0.4 wt% RuNi (SAA) द्वारे 4-अमीनोस्टिरिनच्या दिशेने अद्वितीय केमोसेलेक्टीव्हिटीवर आधारित पुष्टी करतो.2 wt च्या नमुन्यासाठी.% RuNi (Fig. 6d), δ(NH) ला श्रेय दिलेला 1628 cm–1 वर नवीन बँड दिसण्याव्यतिरिक्त, ν(C=C) बँड प्रामुख्याने नायट्रो ग्रुप (1514) च्या वाढत्या बँडसह कमी होतो आणि अदृश्य होतो आणि 1348 सेमी-1).हे सूचित करते की C=C आणि -NO2 अनुक्रमे Ru-Ru आणि Ru-Ni इंटरफेसियल केंद्रांच्या उपस्थितीमुळे प्रभावीपणे सक्रिय झाले आहेत, जे 2 wt.% RuNi उत्प्रेरक वर 4-NE आणि 4-AE च्या निर्मितीशी संबंधित आहेत.
मोनोमेटेलिक Ni च्या उपस्थितीत 4-NS हायड्रोजनेशनच्या FT-IR स्पेक्ट्रामध्ये b monometallic Ru, c 0.4 wt% RuNi SAA, आणि d 2 wt% RuNi H2 प्रवाहात 1700-1240 cm- श्रेणी 1 म्हणून नोंदवले गेले. अनुक्रमे 0, 3, 6, 9 आणि 12 मिनिटांनंतर प्रतिक्रिया वायू."au" म्हणजे अनियंत्रित एकके.e Ni(111) आणि f RuNi SAA(111) पृष्ठभागांवर 4-NS मध्ये C=C हायड्रोजनेशन आणि NO विखंडनासाठी संभाव्य ऊर्जा वितरण आणि संबंधित ऑप्टिमाइझ संरचना.रु - व्हायलेट, नि - हिरवा, सी - नारिंगी, ओ - लाल, एन - निळा, एच - पांढरा.“जाहिराती”, “IS”, “TS” आणि “FS” अनुक्रमे शोषण अवस्था, प्रारंभिक अवस्था, संक्रमण अवस्था आणि अंतिम अवस्था दर्शवतात.
C=C हायड्रोजनेशन आणि NO बाँड क्लीवेजसह Ni(111) आणि RuNi SAA(111) मध्ये 4-NS परिवर्तनाचे संभाव्य मार्ग, 4-NS ची महत्त्वपूर्ण भूमिका अधिक स्पष्ट करण्यासाठी DFT गणनेद्वारे तपासले गेले.4-AS लक्ष्यांच्या निर्मितीसाठी Ru-Ni इंटरफेसचे विभाग.Ni(111) पृष्ठभागासाठी (Fig. 6e), पहिल्या टप्प्यात विनाइल ग्रुप्सच्या NO स्किशन आणि हायड्रोजनेशनसाठी उर्जा अडथळे अनुक्रमे 0.74 आणि 0.72 eV आहेत, जे 4-HC मध्ये नायट्रो गटांचे केमोसिलेक्टिव्ह हायड्रोजनेशन दर्शवते. प्रतिकूलमोनोमेटलिक निकेल पृष्ठभागांसाठी.याउलट, NO पृथक्करणासाठी ऊर्जा अडथळा हा RuNi SAA (111) पेक्षा फक्त 0.46 eV जास्त आहे, जो C=C बाँड हायड्रोजनेशन (0.76 eV) (चित्र 6f) पेक्षा खूपच कमी आहे.हे निःसंदिग्धपणे पुष्टी करते की Ru–Ni इंटरफेसियल केंद्रे प्रभावीपणे नायट्रो गटांमध्ये NO स्किशनसाठी ऊर्जा अडथळा कमी करतात, ज्यामुळे RuNi सर्फॅक्टंट पृष्ठभागावरील C=C गटांच्या तुलनेत नायट्रो गटांची थर्मोडायनामिकली श्रेयस्कर घट होते, जी प्रायोगिक परिणामांशी सहमत आहे.
RuNi SAA वर 4-NS हायड्रोजनेशनची प्रतिक्रिया यंत्रणा आणि गणना केलेली ऊर्जा वक्र डीएफटी गणना (चित्र 7) च्या आधारे तपासले गेले, आणि मुख्य चरणांचे तपशीलवार शोषण कॉन्फिगरेशन पूरक अंजीर मध्ये दर्शविले आहे. 41. गणना कार्यक्रम ऑप्टिमाइझ करण्यासाठी, पाण्याच्या रेणूंसाठी ऊर्जा-उत्पादक अडथळे गणनामधून वगळण्यात आले.प्लेट मॉडेल 9,17.अंजीर मध्ये दाखवल्याप्रमाणे.7, 4-NS रेणू प्रथम RuNi सर्फॅक्टंटवर समांतरपणे शोषले जातात आणि नायट्रो गटातील दोन O अणू Ru-Ni इंटरफेसियल केंद्रांमध्ये (S0; चरण I) बांधलेले असतात.त्यानंतर, Ru साइटशी जोडलेले NO बॉण्ड तुटले आहे, ज्याला Ru-Ni इंटरफेस साइटवर नायट्रोसो इंटरमीडिएट (C8H7NO*) आणि रिकाम्या Ni साइटवर O* (TS1 मार्गे S0 → S1; ऊर्जा अडथळा: 0.46 eV, दुसरी पायरी).O* रॅडिकल्स 0.99 eV (S1 → S2) च्या एक्झोथर्मसह H2O रेणू तयार करण्यासाठी सक्रिय H अणूंद्वारे हायड्रोजनित होतात.C8H7NO* इंटरमीडिएट (पूरक आकृती 42 आणि 43) च्या हायड्रोजनेशनसाठी ऊर्जा अडथळे सूचित करतात की पोकळ Ru-Ni साइट्सवरील प्रतिक्रियाशील H अणू N अणूंपेक्षा O अणूंवर प्राधान्याने हल्ला करतात, परिणामी C8H7NOH* (S2 → S4; एनर्जी बॅरियर: 4 .4. eV, पायरी III).C8H7NOH* मधील N अणू नंतर 1.03 eV अडथळा (S4→S6; चरण IV) ओलांडल्यानंतर C8H7NHOH* तयार करण्यासाठी हायड्रोजनित झाले, जे संपूर्ण प्रतिक्रियेची निश्चित पायरी आहे.पुढे, C8H7NHOH* मधील N–OH बाँड Ru–Ni इंटरफेस (S6 → S7; ऊर्जा अडथळा: 0.59 eV; स्टेज V), ज्यानंतर OH* HO (S7 → S8; exotherm: 0.31 eV) मध्ये हायड्रोजनेटेड झाले. ) त्यानंतर, C8H7NH* मधील Ru-Ni पोकळ साइट्सचे N अणू अतिरिक्तपणे 0.69 eV (S8 → S10; चरण VI) च्या उर्जा अडथळासह C8H7NH2* (4-AS) तयार करण्यासाठी हायड्रोजनित झाले.शेवटी, 4-AS आणि HO रेणू RuNi-PAA पृष्ठभागावरून विरघळले गेले आणि उत्प्रेरक त्याच्या मूळ स्थितीत परत आला (पायरी VII).RuNi SAA मधील होस्ट डोपिंगच्या समन्वयात्मक प्रभावासह, सिंगल Ru अणू आणि Ni सब्सट्रेट्समधील ही अनोखी इंटरफेसियल रचना, 4-NS हायड्रोजनेशनची उत्कृष्ट क्रियाकलाप आणि केमोसेलेक्टीव्हिटीमध्ये परिणाम करते.
तांदूळ.4. RuNi PAA पृष्ठभागावर NS ते 4-AS च्या हायड्रोजनेशन प्रतिक्रियेच्या यंत्रणेचे योजनाबद्ध आकृती.रु - व्हायलेट, नि - हिरवा, सी - नारिंगी, ओ - लाल, एन - निळा, एच - पांढरा.इनसेट RuNi SAA(111) पृष्ठभागावर 4-NS हायड्रोजनेशनच्या संभाव्य ऊर्जेचे वितरण दर्शविते, DFT च्या आधारे गणना केली जाते.“S0″ प्रारंभिक स्थितीचे प्रतिनिधित्व करते आणि “S1-S10″ शोषण अवस्थांची मालिका दर्शवते."TS" म्हणजे संक्रमण स्थिती.कंसातील संख्या मुख्य पायऱ्यांमधील उर्जा अडथळे दर्शवतात आणि उर्वरित संख्या संबंधित मध्यस्थांच्या शोषण शक्तींचे प्रतिनिधित्व करतात.
अशा प्रकारे, RuNi SAA उत्प्रेरक LDH precursors पासून प्राप्त RuCl3 आणि Ni NPs दरम्यान इलेक्ट्रोसबस्टिट्यूशन प्रतिक्रिया वापरून प्राप्त केले गेले.पूर्वी नोंदवलेल्या मोनोमेटेलिक Ru, Ni आणि इतर विषम उत्प्रेरकांच्या तुलनेत, परिणामी RuNi SAA ने 4-NS केमोसेलेक्टीव्ह हायड्रोजनेशन (4-AS उत्पन्न: >99%; TOF मूल्य: 4293 h-1) साठी उत्कृष्ट उत्प्रेरक कार्यक्षमता दर्शविली.AC-HAADF-STEM, सिटू CO-DRIFTS आणि XAFS सह एकत्रित वैशिष्ट्यांनी पुष्टी केली की Ru-Ni बाँडद्वारे एक-अणू स्तरावर Ni NPs वर Ru अणू स्थिर होते, जे Ni पासून Ru कडे इलेक्ट्रॉन हस्तांतरणासह होते.XAFS मध्ये, FT-IR प्रयोग आणि DFT गणनेने दाखवले की Ru-Ni इंटरफेस साइट नायट्रो गटातील NO बॉन्डच्या प्राधान्यपूर्ण सक्रियतेसाठी अंतर्गत सक्रिय साइट म्हणून काम करते;Ru आणि शेजारच्या Ni साइट्समधील समन्वय मध्यवर्ती सक्रियकरण आणि हायड्रोजनेशन सुलभ करते, ज्यामुळे उत्प्रेरक कार्यक्षमता मोठ्या प्रमाणात सुधारते.हे कार्य द्विकार्यात्मक सक्रिय साइट्स आणि अणू स्तरावर SAA चे उत्प्रेरक वर्तन यांच्यातील संबंधांबद्दल अंतर्दृष्टी प्रदान करते, इच्छित निवडकतेसह इतर द्वि-मार्ग उत्प्रेरकांच्या तर्कसंगत डिझाइनसाठी मार्ग मोकळा करते.
प्रयोगात वापरलेले विश्लेषणात्मक अभिकर्मक सिग्मा अल्ड्रिचकडून खरेदी केले गेले: Al2(SO4)3 18H2O, सोडियम टार्ट्रेट, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, इथेनॉल, 4-nitrostyrene (4- NS) , 4-अमीनोस्टीरिन, 4-नायट्रोइथिलबेन्झीन, 4-अमीनोइथिलबेन्झीन आणि नायट्रोस्टीरिन.सर्व प्रयोगांमध्ये शुद्ध पाण्याचा वापर करण्यात आला.
पदानुक्रमित NiAl LDHs चे संश्लेषण स्थितीत वाढ करून पूर्ववर्ती म्हणून केले गेले.प्रथम, युरिया (3.36 ग्रॅम), Al2(SO4)3·18H2O (9.33 ग्रॅम) आणि सोडियम टारट्रेट (0.32 ग्रॅम) विआयनीकृत पाण्यात (140 मिली) विरघळले गेले.परिणामी द्रावण टेफ्लॉन-लेपित ऑटोक्लेव्हमध्ये हस्तांतरित केले गेले आणि 3 तासांसाठी 170°C वर गरम केले गेले.परिणामी अवक्षेपण डिस्टिल्ड पाण्याने धुऊन चांगले वाळवले जाते, त्यानंतर ते आकारहीन Al2O3 मिळविण्यासाठी 500°C (2°C मि-1; 4 h) वर कॅलक्लाइंड केले जाते.नंतर Al2O3 (0.2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5.8 g) आणि NH4NO3 (9.6 g) शुद्ध पाण्यात (200 ml) विखुरले गेले आणि 1 mol l -1 अमोनिया पाणी घालून pH ~ 6.5 वर समायोजित केले गेले..निलंबन फ्लास्कमध्ये हस्तांतरित केले गेले आणि NiAl-LDH प्राप्त करण्यासाठी 48 तासांसाठी 90°C वर ठेवले.नंतर NiAl-LDH पावडर (0.3 ग्रॅम) H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) च्या प्रवाहात 500°C वर 4 तासांसाठी कमी करण्यात आली (हीटिंग रेट: 2°C मि -1 ).आकारहीन Al2O3 वर जमा केलेल्या मोनोमेटॅलिक निकेल (Ni/Al2O3) चे नमुने तयार करणे.RuNi चे जमा केलेले द्विधातूचे नमुने इलेक्ट्रोडिस्प्लेसमेंट पद्धतीने संश्लेषित केले गेले.सामान्यतः, Ni/Al2O3 (0.2 ग्रॅम) चा ताजा नमुना 30 मिली शुद्ध पाण्यात विखुरला गेला, त्यानंतर RuCl3 (0.07 mmol l-1) चे द्रावण हळूहळू जोडले गेले आणि N2 वातावरणाच्या संरक्षणाखाली 60 मिनिटे जोमाने ढवळले गेले. .परिणामी प्रक्षेपण सेंट्रीफ्यूज केले गेले, शुद्ध पाण्याने धुतले गेले आणि व्हॅक्यूम ओव्हनमध्ये 50 डिग्री सेल्सिअस तापमानात 24 तासांसाठी वाळवले गेले, 0.1% RuNi असलेला नमुना मिळवला.उत्प्रेरक मूल्यांकनापूर्वी, ताजे संश्लेषित नमुने प्राथमिकपणे H2/N2 प्रवाहात (10/90, v/v) 300°C (हीटिंग रेट: 2°C मि-1) वर 1 तासासाठी कमी केले गेले आणि नंतर गरम केले गेले. N2 खोलीच्या तापमानाला थंड करा.संदर्भासाठी: 0.4% आणि वस्तुमानानुसार 2% च्या Ru/Al2O3 सामग्रीसह, वस्तुमानानुसार 0.36% आणि वस्तुमानानुसार 2.3% वास्तविक Ru सामग्री असलेले नमुने पर्जन्यवृष्टीद्वारे तयार केले गेले आणि 300 °C (H2/ चा वापर) वर गरम केले गेले. N2 : 10/90, v/v, हीटिंग रेट: 2 °C मि-1) 3 तासांसाठी.
एक्स-रे डिफ्रॅक्शन (XRD) प्रयोग ब्रुकर DAVINCI D8 ADVANCE डिफ्रॅक्टोमीटरवर Cu Kα रेडिएशन स्रोत (40 kV आणि 40 mA) सह केले गेले.शिमडझू ICPS-7500 Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES) चा वापर विविध नमुन्यांमधील घटकांची वास्तविक विपुलता निश्चित करण्यासाठी केला गेला.Zeiss Supra 55 इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोप वापरून स्कॅनिंग इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी (SEM) प्रतिमा काढल्या गेल्या.मायक्रोमेरिटिक्स ASAP 2020 डिव्हाइसवर N2 शोषण-डिसॉर्प्शन प्रयोग केले गेले आणि ब्रुनॉअर-एममेट-टेलर (BET) मल्टीपॉइंट पद्धत वापरून विशिष्ट पृष्ठभागाचे क्षेत्रफळ मोजले गेले.ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी (TEM) वैशिष्ट्ये JEOL JEM-2010 उच्च-रिझोल्यूशन ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपवर केली गेली.हाय अँगल ॲबररेशन करेक्टेड स्कॅनिंग ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोप डार्क फील्ड (एसी-एचएएडीएफ) – एफईआय टायटन क्यूब थेमिस G2 300 सह स्टेम गोलाकार विकृती सुधारक आणि एनर्जी डिस्पर्सिव्ह एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी (ईडीएस) प्रणाली आणि जेईओएल जेईएम-एआरएम 200 एफईआय मापन आणि मापन .चीनच्या उच्च ऊर्जा भौतिकशास्त्र संस्थेच्या बीजिंग सिंक्रोट्रॉन रेडिएशन फॅसिलिटी (बीएसआरएफ) च्या 1W1B आणि 1W2B चॅनेलवर Ru आणि Ni K-एजच्या स्थितीत सूक्ष्म रचना एक्स-रे शोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (XAFS) मोजली गेली. .विज्ञान अकादमी (KAN).थर्मल कंडक्टिविटी डिटेक्टर (TCD) वापरून मायक्रोमेरिटिक्स ऑटोकेम II 2920 इन्स्ट्रुमेंटवर स्पंदित CO केमिसॉर्प्शन आणि तापमान-प्रोग्राम केलेले हायड्रोजन डिसॉर्प्शन (H2-TPD) प्रयोग केले गेले.इन सिटू ड्रिफ्ट्स आणि एफटी-आयआर प्रयोग ब्रुकर टेन्सर II इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोमीटरवर केले गेले होते ज्यामध्ये सिटू रिॲक्शन सेलमध्ये बदल करण्यात आला होता आणि एक अत्यंत संवेदनशील MCT डिटेक्टर होता.तपशीलवार वर्णन पद्धतींचे वर्णन पूरक माहितीमध्ये केले आहे.
प्रथम, सब्सट्रेट (4-NS, 1 mmol), सॉल्व्हेंट (इथेनॉल, 8 मिली) आणि उत्प्रेरक (0.02 ग्रॅम) 25 मिली स्टेनलेस स्टील ऑटोक्लेव्हमध्ये काळजीपूर्वक जोडले गेले.अणुभट्टी नंतर 2.0 MPa (>99.999%) हायड्रोजनने 5 वेळा पूर्णपणे शुद्ध केली गेली, आणि नंतर H2 सह 1.0 MPa वर दाब आणि सील करण्यात आली.प्रतिक्रिया 60°C वर 700 rpm च्या सतत ढवळणाऱ्या वेगाने केली गेली.प्रतिक्रियेनंतर, GC-MS द्वारे परिणामी उत्पादने ओळखली गेली आणि GSBP-INOWAX केशिका स्तंभ (30 m×0.25 mm×0.25 mm) आणि FID डिटेक्टरसह सुसज्ज Shimadzu GC-2014C गॅस क्रोमॅटोग्राफी प्रणाली वापरून परिमाणात्मक विश्लेषण केले गेले.4-नायट्रोस्टीरिन रूपांतरण आणि उत्पादन निवडकता खालीलप्रमाणे निर्धारित केली गेली:
टर्नओव्हर फ्रिक्वेन्सी (TOF) मूल्ये कमी 4-NS रूपांतरण (~15%) वर आधारित प्रति mol मेटल साइट्स प्रति तास (mol4-NS mol-1 h-1) रूपांतरित mol 4-NS म्हणून मोजली गेली.रु नोड्स, रु-नि इंटरफेस नोड्स आणि पृष्ठभागाच्या धातूच्या अणूंची एकूण संख्या.पुनर्वापर चाचणीसाठी, उत्प्रेरक अभिक्रियानंतर सेंट्रीफ्यूगेशनद्वारे गोळा केले गेले, तीन वेळा इथेनॉलने धुतले गेले आणि नंतर पुढील उत्प्रेरक चक्रासाठी ऑटोक्लेव्हमध्ये पुन्हा सादर केले गेले.
सर्व घनता कार्यात्मक सिद्धांत (DFT) गणना व्हिएन्ना ab initio सिम्युलेशन पॅकेज (VASP 5.4.1) वापरून केली गेली.सामान्यीकृत ग्रेडियंट अंदाजे (GGA) PBE फंक्शन इलेक्ट्रॉन एक्सचेंज आणि सहसंबंध परिस्थितीचे वर्णन करण्यासाठी वापरले जाते.प्रोजेक्टर ऑगमेंटेड वेव्ह (PAW) पद्धत अणू केंद्रक आणि इलेक्ट्रॉन यांच्यातील परस्परसंवादाचे वर्णन करण्यासाठी वापरली जाते.ग्रिम DFT-D3 पद्धत सब्सट्रेट आणि इंटरफेसमधील व्हॅन डर वाल्स परस्परसंवादाच्या प्रभावाचे वर्णन करते.इमेज बूस्ट (CI-NEB) आणि डायमर पद्धतींसह लवचिक बँड चढून ऊर्जा अडथळ्यांची गणना.प्रत्येक संक्रमण अवस्थेत फक्त एक काल्पनिक वारंवारतेच्या उपस्थितीची पुष्टी करून, दोलनांचे वारंवारता विश्लेषण केले गेले (पूरक आकडे 44-51).अतिरिक्त माहितीमध्ये अधिक तपशीलवार गणना वर्णन केल्या आहेत.
या लेखातील भूखंडांना समर्थन देणारा मुख्य डेटा स्त्रोत डेटा फाइल्समध्ये प्रदान केला आहे.या अभ्यासाशी संबंधित इतर डेटा संबंधित लेखकांकडून वाजवी विनंतीवर उपलब्ध आहे.हा लेख मूळ डेटा प्रदान करतो.
कोर्मा ए. आणि सेर्ना पी. समर्थित सुवर्ण उत्प्रेरकांसह नायट्रो संयुगांचे केमोसिलेक्टिव्ह हायड्रोजनेशन.विज्ञान ३१३, ३३२–३३४ (२००६).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK आणि Beller M. 3d बेस मेटल उत्प्रेरक वापरून नायट्रो संयुगे कमी करणे.रासायनिक.119, 2611–2680 (2019).
टॅन, वाय. इत्यादी.AU25 नॅनोक्लस्टर ZnAl हायड्रोटालसाइटवर 3-नायट्रोस्टायरीनच्या केमोसेलेक्टिव्ह हायड्रोजनेशनसाठी प्रीकॅटलिस्ट म्हणून समर्थित आहेत.अँजी.रासायनिक.अंतर्गत एड.५६, १–६ (२०१७).
झांग एल, झोउ एम, वांग ए, आणि झांग टी. समर्थित धातू उत्प्रेरकांवर निवडक हायड्रोजनेशन: नॅनोकणांपासून वैयक्तिक अणूंपर्यंत.रासायनिक.१२०, ६८३–७३३ (२०२०).
सन, के. वगैरे.जिओलाइटमध्ये एन्कॅप्स्युलेट केलेले मोनोएटॉमिक रोडियम उत्प्रेरक: नायट्रोएरोमॅटिक संयुगेचे कार्यक्षम हायड्रोजन उत्पादन आणि निवडक कॅस्केड हायड्रोजनेशन.अँजी.रासायनिक.अंतर्गत एड.58. 18570–18576 (2019).
टियान, एस.इत्यादी.निवडक हायड्रोजनेशन आणि इपॉक्सिडेशनसाठी उत्कृष्ट उत्प्रेरक कामगिरीसह डायटॉमिक पीटी विषम उत्प्रेरक.राष्ट्रीय कम्यून.12, 3181 (2021).
वांग, यू.इत्यादी.नॅनोसाइज्ड लोह(III)–OH–प्लॅटिनम इंटरफेसवर नायट्रोरेन्सचे केमोसिलेक्टिव्ह हायड्रोजनेशन.अँजी.रासायनिक.अंतर्गत एड.५९, १२७३६–१२७४० (२०२०).
वेई, एच. आणि इतर.FeOx ने प्लॅटिनम मोनाटोमिक आणि स्यूडोमोनोएटॉमिक उत्प्रेरकांना फंक्शनलाइज्ड नायट्रोएरोमॅटिक कंपाऊंड्सच्या केमोसिलेक्टिव्ह हायड्रोजनेशनसाठी समर्थन दिले.राष्ट्रीय कम्यून.5, 5634 (2014).
खान, ए. वगैरे.4-nitrophenylacetylene hydrogenation ची निवडकता ट्यून करण्यासाठी सलग Pt अणूंचे पृथक्करण आणि Pt-Zn इंटरमेटॅलिक नॅनोकणांची निर्मिती.राष्ट्रीय कम्यून.10, 3787 (2019).
वांग, के. आणि इतर.CeO2 वर समर्थित मोनॅटॉमिक Pt उत्प्रेरकांच्या अपारंपरिक आकार अवलंबनावर एक नजर.रसायनशास्त्र 6, 752–765 (2020).
फेंग यू आणि इतर.बारीक ट्यून केलेले पीडी-सीडी नॅनोक्यूब्स वापरून मागणीनुसार अल्ट्रा-सिलेक्टिव्ह हायड्रोजनेशन सिस्टम.जाम.रासायनिक.समाज१४२, ९६२–९७२ (२०२०).
फू, जे. आणि इतर.दुहेरी मोनाटोमिक उत्प्रेरकांमध्ये वर्धित उत्प्रेरकांसाठी सहक्रियात्मक प्रभाव.कॅटलान SAU.11, 1952-1961 (2021).
लिऊ, एल. आणि इतर.प्रतिक्रिया परिस्थितीत विषम एकल धातू अणू आणि नॅनोक्लस्टरची उत्क्रांती निश्चित करणे: कार्यरत उत्प्रेरक साइट्स काय आहेत?कॅटलान SAU.9, 10626–10639 (2019).
यांग, एन. आणि इतर.अनाकार/स्फटिक विषम पॅलेडियम नॅनोशीट्स: एक-पॉट संश्लेषण आणि अत्यंत निवडक हायड्रोजनेशन प्रतिक्रिया.प्रगत अल्मा मेटर.30, 1803234 (2018).
गाओ, आर. आणि इतर.स्टेरिक इफेक्ट्स आणि डी-बँड केंद्रे ट्यून करून निकेल-आधारित हायड्रोजनेशन उत्प्रेरकांची निवडकता आणि क्रियाकलाप यांच्यातील व्यापार बंद करणे.प्रगत विज्ञान.6, 1900054 (2019).
ली, एम. आणि इतर.नायट्रोएरोमॅटिक यौगिकांच्या केमोसिलेक्टिव्ह हायड्रोजनेशनसाठी को-एनसी उत्प्रेरकांचा सक्रिय स्रोत.कॅटलान SAU.11, 3026–3039 (2021).